מאחורי כל תגלית מדעית, פיתוח, פריצת דרך וכל ידע שנצבר, עומדת היסטוריה מרתקת של מחקר. "היסטוריה של המדע" היא בעצם תיעוד התהליכים שהובילו להישגים הטכנולוגיים והמדעיים לאורך ההיסטוריה.
אוסף ההיסטוריה של המדע בספרייה הלאומית מבוסס על עבודתו של ד"ר סידני אדלשטיין, כימאי, ממציא וביבליופיל יהודי-אמריקאי, שיחד עם רעייתו מילדרד, תרם ותמך בתכניות צדקה רבות בארצות הברית ובישראל. תשוקתו הגדולה ביותר של סידני אדלשטיין הייתה להיסטוריה של המדע והטכנולוגיה. התלהבות זו מצאה את ביטויה בספרייה נפלאה, אותה תרם לספרייה הלאומית.
אוסף אדלשטיין הוא אוסף מקיף על תולדות המדע מהמאה ה-16 ועד היום, ומכסה את כל תחומי ההיסטוריה, הפילוסופיה והסוציולוגיה של המדע. ספרי האוסף עוסקים במלוא טווח המחשבה המצוי בין המדעים המדויקים לבין תורת הנסתר, מהכישוף ועד המכאניקה של הקוונטים, מקריאת כף יד ועד המדעים הקוגניטיביים, מהאסטרולוגיה ועד הטכנולוגיה של החלל. האוסף כולל מקורות ראשוניים לצד ספרות משנית, כתבי עת ומדור יעץ. רוב הספרים כתובים בשפה האנגלית, אך יש גם יצירות בצרפתית, בגרמנית, בלטינית, בספרדית, בפורטוגזית, באיטלקית ובעברית.
האוסף כולל את הכתבים המלאים (Opera Omnia) של רבים: אוקלידס, אריסטו, קופרניקוס, גליליי, דקארט, ברקלי, ניוטון, בויל, הויגנס, אויילר, לינאוס, לגראנג', לפלס, פואנקרה, פירס, בוהר, שרדינגר ואחרים. מעבר לתיעוד היצירות המלאות ניתן גם למצוא ביבליוגרפיות עשירות שחוברו על ידי או על אודות דמויות בולטות במדע, כמו דארווין, איינשטיין, קיוויה, דוהם ועוד. כמו המדע עצמו, שמתפתח תמיד ודינאמי, כך גם אוסף זה הולך וגדל ללא הרף: על גבי מדפיו, לצד שרידי המדעים והתאוריות העתיקות, שאחדות מהן נכחדו לפני מאות בשנים (כמו הפרנולוגיה, הפיזיוגנומיה והאלכימיה), ניתן להבחין בצמיחה של ענפי מדע חדשים וסוגיות שנולדו בעשורים האחרונים (כמו גנטיקה ואאוגנטיקה, תאוריית הקוונטים, אקולוגיה ומדעי הסביבה, מדעי המחשב וטכנולוגיית המידע, פצצת אטום ואנרגיה אטומית).